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薄膜的制作方法与膜厚的测试

物理学和电子学采用较多的制作方法是:

1)真空蒸镀法   2)溅射法   3)气相外延法。

膜厚,即测量的膜厚值,对研究薄膜的物理性质很重要。厚度一般在10-7~10-5cm之间。

 

真空蒸镀法

真空的必要性:

1)防止高温下空气分子和蒸发源发生反应,生成化合物而使蒸发源劣化;

2)防止蒸发物质分子与空气分子发生碰撞而阻碍其到达基片表面,和在途中生成化合物或由于蒸发分子间的碰撞而在到达基片前就凝聚等;

3)防止在基片上形成薄膜的过程中,空气分子作为杂质混入膜内或在膜内形成化合物。

 

如何计算蒸镀时需要的真空度?

气体分子的运动:气体分子的平均速度:v=(8kT/πm)1/2,由此得出:气体分子的质量数越大,其分子的平均速度越小。

分子流强度用J表示,则单位时间内通过单位面积上的分子数可表示为:J=(kT/2πm)1/2=1/4(nV)

n为单位面积上的分子数,v为分子的平均速度。

 

准备:一般的固体物质,其单位面积(1cm2)上的分子数大约为1014。1Pa=1N/m2;1atm,即一个标准大气压=760mm的Hg柱产生的压强=101325Pa;1Bar=750mm水银柱产生的压强;Torr=1mm的Hg柱产生的压强;

真空可大致分为四个:低真空(100-0.1Pa),中真空(0.1-10-4Pa),高真空(10-5-10-7Pa),超高真空(<10-7Pa)。其对应的气体密度以4-5个次幂下降,但其对应的气体分子平均自由程却以4-5次幂上升。

 

蒸发分子的碰撞几率和平均自由程:

一个分子在剩余气体分子中运动时会和气体分子碰撞,经过足够长的时间后,对大量分子求平均,可得到单位时间为的平均碰撞次数Z。  一个分子不发生碰撞能够前进的距离的平均值λ为平均自由程(mean free path)。由公式推算出,λ其实就是分子数减少到初始值1/e时前进的距离。

λ和分子大小的关系:λ=1/[nr'π(r+r')]2  其中,nr'为剩余气体的浓度,r'为剩余气体的半径,r为蒸发气体的半径。另外nr'还可用压强来表示,又因为分子半径一般为1.5Λ左右,则常温下的平均自由程约为λ≈10-2/Pt  (λ的单位为cm,Pt为以Torr为单位的压强)。由此,若要λ在101~102cm之间,则要Pt在10-5~10-4Torr。 用蒸镀法在基片生淀积薄膜的速率大致上等于每秒在淀积一个原子层厚度的蒸发源。当剩余气体的压强在10-6Torr时,剩余气体的分子几乎和蒸发源物质的原子以相同的数量到达基片,但这些分子不一定进入形成的膜内,但10-5Torr就成为衡量剩余气体影响的一个指标。蒸发装置(真空室)的大小一般在λ范围之内。

 

蒸发物质的形态:

用质量分析仪和质谱分析法来来研究物质在蒸发时以怎样的形态逸出。其蒸发时分子的形态关系到薄膜的形成过程和膜的机构。

得出:碱金属、贵金属和过渡性金属元素几乎都是以单原子形态逸出。

在蒸发半导体和金属时,虽然也是以单原子逸出,可是,它们多以2个或2个以上的院子集合体逸出,这一现象与物质的亲和力有关。例如,在蒸发Sb时,Sb4zui多,同时还混有Sb2和少量的Sb单体。蒸发As时,多为AS4和As2;蒸发P时,多为P4和P2;蒸发Bi和Te,含有较多的Bi2和Te2;蒸发C、Ge、Se和Si时还观察到集合体的光谱;蒸发合金和化合物时情况更复杂。

低温下蒸发GaAs时,Ga不蒸发,而As2蒸发;蒸发CdS时,由于材料完全分解,可以观察到Cd和S、S2、S3和S4等;蒸发CdTe时,分解为Cd和Te2;蒸发氧化物时,经常可以看到分解后的O2

蒸发室:

蒸发室内有蒸发源、基片和蒸发空间。另外,作为附属件还有挡板(控制蒸发分子流,膜厚计(控制膜厚并用来监控薄膜的生长速率),(超)高真空计(用以测量排气中的真空变化和蒸发时剩余气体的压强),基片温度调节器(控制薄膜的形态和结晶性)。 排气系统中还附有冷阱和折流板(防止油蒸汽倒流)。

 

蒸发源加热主要有2种:电阻加热法、电子束加热法。

电阻加热法要求:蒸发源材料要选择熔点高,即使在高温下也不熔化的低蒸汽压物质。可用W、Ta或Mo做成网状或直板形状,把蒸发源物质放在其上进行加热。 蒸发材料的蒸汽压要比蒸发物质的蒸汽压高得多,而且更不希望其与蒸发源形成合金,降低蒸发源的熔点。如,Fe,Al,Ge和Ni是容易生成合金的代表性材料。Au不易生成合金,只是容易和Ta生成合金。  此外,也可选择间接加热法,即将蒸发源物质放入一个带有小孔的耐热性容器内,从外面对容器加热使其蒸发。若容器的温度均匀,则可实现蒸发时的热平衡状态,这时分子流强度由温度决定,称为克努曾型蒸发源。与此对应的像加热电阻丝那样的非平衡状态下的蒸发称为狼缪尔型蒸发源。

电子束加热法:可实现局部高温加热,易蒸发出高纯度的薄膜。也可用磁场对电子束进行聚焦并使其偏转后集中射到耙子上。

 

特殊的蒸发:

对薄膜电阻器或磁性薄膜器件来说,经常使用合金或化合物的材料制作,而如果用一般的蒸发方法,则其得到的薄膜中的化学计量比与原材料有所不同。

合金的蒸发:可用乌拉耳定律类推:Pa+n=[Pa/(Na+Nb)]Pa  其中Pa为溶剂a的蒸汽压,Na和Nb分别为溶剂a和溶质b的摩尔数,溶液的蒸汽压可由此公式推出。 另外,若将合金看成溶液,含量较多的视为溶剂,可定性地估算合金的蒸汽压。

用一般的方法使合金蒸发,得到的薄膜的状态如何呢?  对铁镍合金(2:1)的实验(用X线分析法分析每秒钟在每平方厘米上所沉积的薄膜的铁镍含量)表明:开始时是富铁状态,后在薄膜的表面变成富镍。

为得到与蒸发源同等成分比的薄膜,出现了2种新的蒸发方法:1)瞬时蒸发法   2)双源蒸发法

 

瞬时蒸发法:将蒸发材料做成细粒,一点一点落到蒸发源上,并在瞬间将细粒蒸发掉。适用于三元或四元合金,但蒸发速度较难控制。

 

无机化合物的蒸发:如蒸发SiO细粒制作SiO薄膜,得到的薄膜Si的含量过剩。

用一般方法蒸发制得的薄膜与原材料较接近的无机化合物有:MgO、BeO、Al2O3、CoO2、MgF2和ZnS等。 对于NiO、SiO和TiO2,其薄膜中O的含量明显不足;CdS则是Cd过剩。

所以为制得化合物薄膜,用研究出了反应蒸发法、三温度法和电子束蒸发法。

反应蒸发法:将活性气体导入真空室,使活性气体的分子、原子和蒸发源逸出来的蒸发原子、分子在基片上反应以得到需要的化合物薄膜。如SiO,就是鼓入10-2~10-5Torr左右压强的干燥O2。若控制好蒸发速度和基片的温度,可得到接近SiO2成分比的薄膜。还有AlN是NH3;TiC是C2H4。

三温度法:即是双源蒸发法,经常用于制作GaAs薄膜。

 

溅射法:把离子加速,然后去轰击固体表面,加速的离子与固体表面的原子碰撞,进行动量交换后将原子从固体表面溅出,溅出的原子在基片上淀积成膜。Sputtering。溅射时,多半是让被加速了的正离子去轰击蒸发源阴极,再从阴极溅出原子,所以也称为阴极溅射法。

 

辉光放电和溅射现象:

在进行阴极放电时,在阴极附近的管壁上常附有电极的金属测层,这是由溅射现象引起的。

辉光放电就是正离子轰击阴极,从阴极发射出次级电子,此电子在克鲁克斯暗区被强电场加速后再冲撞气体原子,使其离化后再被加速,然后再轰击阴极这样一个反复过程。在这个过程中,当离子和电子相结合或是处在被激发状态下的气体原子重新恢复原态时就会发光。  溅射现象具有方向性。

 

溅射率:就是一个正离子轰击到靶子后溅射下来的原子数。用s表示。

溅射现象的几个特点:

1)用某种离子在固定电压下去轰击不同的靶材,s会随元素周期表的族而变化。反之,靶材种类确定,用不同种类的离子去轰击靶材,s也随元素周期表的族作周期性变化。

2)S随入射离子的能量(即加速电压V)的增加而单调地增加。不过,V有临界值(一般为10V)。在10V以下时,S为零。当电压≥10KV时,由于入射离子会打入靶中,S反而减少了。

3)对于单晶靶,s的大小随晶面的方向而变化。因此,被溅射的原子飞出的方向是不遵守余弦定律的,而有沿着晶体的zui稠密面的倾向。

4)对于多晶靶,离子从斜的方向轰击表面时,S增大。由溅射飞出的原子方向多和离子的正相反方向相一致。

5)被溅射下来的原子所具有的能量比由真空蒸发飞出的原子所具有的能量(~0.1eV)大1~2个数量级。

 

混入薄膜中的气体分子:用溅射法制作的Ni薄膜时,当溅射电压在100V以下时,Ar几乎没有混入。可是,一到100V以上,薄膜中的Ar原子数急剧增加。

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